Методы обнаружения жиров в молочной продукции

Проблема фальсификации и контроля качества молока и молочной продукции заслуживает самого пристального внимания, как надзорных органов, так и химиков-исследователей. В настоящее время очень мало внимания уделяется идентификации молочного продукта, т.е. – подтверждению его натуральности, соответствию состава надписи на этикетке, отсутствию дополнительных, не свойственных молочным жирам, сырьевых компонентов, а также соотношению заявляемого качества продукта к его цене. В системе сертификации данное исследование относится к категории добровольных, и необязательность их проведения приводит к неконтролируемому насыщению рынка низкокачественными продуктами по завышенным ценам. Наиболее распространенной фальсификацией молочного продукта является изменение его натурального состава путем введения компонентов вредных и опасных для здоровья людей. В стремлении заработать наибольшую прибыль при меньших затратах производители максимально удешевляют продукт, заменяя натуральные молочные жиры на растительные (пальмовое, соевое и пр.), которые стоят гораздо ниже, причем в средствах массовой информации усиленно рекламируется польза смешанных сливочно-растительных продуктов, в то время как вредность натуральных не обоснована и недостаточно доказана. Обычно в смесях растительные жиры находятся в свободной или гидрированной форме. В гидрированных формах высоко содержание вредных для здоровья транс-изомеров жирных кислот и их использование необходимо ограничивать.

Согласно нормативным актам, регламентирующих физико-химические характеристики молока и молочных продуктов, любое добавление растительных жиров в естественном или гидрированном виде недопустимо.

Отличить некоторые фальсифицированные товары , например, творог или сметану,  - по вкусовым качествам практически невозможно. Выявить несоответствия состава продукта с большей долей вероятности возможно в аккредитованных лабораториях с помощью физико-химических методов анализа – методами газовой хроматографии на различных моделях газовых хроматографов (Clarus 500GS производства PerkinElmer, «Кристалл-500.2» производства ЗАО СКБ «Хроматэк» и др.) В настоящее время основными методами для установления фальсификации жировой фазы являются метод обнаружения растительных стеринов и метод определения жирно-кислотного состава молочного жира.

Аналитическая практика.
Метод обнаружения растительных стеринов.

Установлено, что продукты животного и растительного происхождения имеют четкие различия по составу стеринов. Стерины делятся на группы –зоостерины (содержатся только в животных жирах), фитостерины (содержатся только в растительных) и микостерины (только в грибах).  Самый распространенный из зоостеринов – холестерин, которым представлена основная часть всех стеринов молочного и других видов животных жиров. Наиболее известные из фитостеринов - β-ситостерин, брассикастерин, кампестерин и стигмастерин – ими представлена основная часть всех стеринов жиров растительного происхождения. Иными словами, в стериновой фракции молочного жира содержится только холестерин и не могут содержаться фитостерины, и, наоборот, в растительном жире содержатся только фитостерины, холестерин же отсутствует. Для обнаружения растительных стеринов используются ГОСТ 33490-2015 и ГОСТ 31979-2012. Для выделения стеринов из продуктов применяется щелочной гидролиз предварительно выделенной жировой фракции продукта с последующим экстрагированием неомыляемой стериновой фракции. Фальсификация выявляется при анализе состава стериновой фракции методом газовой хроматографии. Присутствие на хроматограмме пика бета-ситостерина говорит о наличии в продукте растительных жиров. Остальные фитостерины дополнительно подтверждают факт фальсификации.

А

Б

В

Рис.1 Хроматограмма стериновой фракции молочного жира (а), подсолнечного масла (б),  молочного жира с добавками растительного происхождения (в).

Как видно из хроматограммы (а), молочный жир имеет один пик холестерина. Хроматограмма стеринов подсолнечного масла (б) имеют три пика, которые соответствуют фитостеринам - кампестерину, стигамастерину и бета-ситостерину. Хроматограмма молочного жира с растительными добавками имеет одновременно и пик холестерина, и пики фитостеринов – брассикастерина, кампестерина, стигмастерина и бета-ситостерина.

Согласно лабораторным исследованиям с контрольными образцами, метод обнаружения растительных стеринов позволяет выявить фальсификацию при содержании фитостеринов 2%.

Метод определения жирно-кислотного состава молочного жира.

Как известно, молочный жир обладает строго определенным составом жирных кислот, содержание и соотношение которых регламентировано ГОСТ 32261-2013 «Масло сливочное. Технические условия» и ГОСТ 52253-2004 «Масло и паста масляная. Общие технические условия».  Для определения содержания жирных кислот используется газохроматографический метод определения массовой доли метиловых эфиров жирных кислот (МЭЖК) (ГОСТ 31663-2012). Получение  МЭЖК по ГОСТ 31665-2012.

Принцип получения МЭЖК основан на предварительной экстракции жировой фазы продукта и проведения реакции этерификации жира с метанолом в присутствии щелочного катализатора – гидроксида натрия. Сущность метода заключается в измерении массовой доли  МЭЖК, расчете соотношений массовых долей МЭЖК и сравнение полученных данных с нормативными. По результатам сравнительного анализа устанавливают факт наличия или отсутствия фальсификации продукта.

А

Б

Рис.2 Хроматограмма жирно-кислотного состава сливочного масла (а) и фальсифицированного сливочного масла с добавлением растительного (б)

Составу молочного жира характерно присутствие легких С4:С10 кислот, высокое (8-13%) содержание миристиновой кислоты и низкое (3-5,5%) – линолевой. В составе фальсифицированного продукта содержание легких кислот занижено или отсутствует, миристиновой – занижено (2-8%), линолевой – завышено (6-15%).

Табл.1 Жирно-кислотные составы некоторых сливочных масел и фальсификатов:

Рис.2 Хроматограмма жирно-кислотного состава сливочного масла (а) и фальсифицированного сливочного масла с добавлением растительного (б)

Составу молочного жира характерно присутствие легких С4:С10 кислот, высокое (8-13%) содержание миристиновой кислоты и низкое (3-5,5%) – линолевой. В составе фальсифицированного продукта содержание легких кислот занижено или отсутствует, миристиновой – занижено (2-8%), линолевой – завышено (6-15%).

Табл.1 Жирно-кислотные составы некоторых сливочных масел и фальсификатов:

Необходимо отметить, что, хотя в данном методе по факту определяются эфиры жирных кислот, в результатах анализа указывается содержание не эфиров, а самих кислот. Такая практика обычна в России, за рубежом, как правило, определяются сами кислоты.

Содержание жирных кислот в молочном жире сильно варьирует в зависимости от сезона сбора молока, породы коров,  их питания, и, в особенности, от технологии производства продукта (например, для твердых сыров различных степеней созревания характерны индивидуальные диапазоны массовых долей МЭЖК, которые на данный момент не нормированы, а в плавленых сырах жировая фаза состоит из молочного жира различных компонентов - масла, сливок, сыров, творога и др, что в принципе затрудняет их сравнение с чистым молочным жиром и делает применение метода несостоятельным и неправомочным) . Согласно практическим исследованиям, проведенным в лаборатории, метод определения жирно-кислотного состава может быть использован только для выявления грубых фальсификаций, когда содержание недопустимых растительных примесей составляет более 20%, т.к. даже в натуральном молочном жире содержание жирных кислот сильно варьируется в пределах разрешенных диапазонов.

Резюмируя вышеизложенное, можно сказать, что метод обнаружения растительных стеринов может быть использован в качестве основного метода подтверждения факта фальсификации молочного продукта, он более достоверен и точен, т.к выявляет растительные добавки от 2% и не предполагает разночтений. Метод  определения жирно-кислотного состава можно использовать в качестве альтернативного и косвенного. Вследствие того, что состав молочного жира сильно зависит от многих факторов, и может изменяться в широких диапазонах, метод ЖКС позволяет выявить только грубые подделки, где содержание растительных добавок составляет более 20%.

В санитарно-гигиенической лаборатории испытательного лабораторного центра ФБУЗ «ЦГиЭ в городе Москве» в ВАО г. Москвы оба метода давно освоены и внедрены. При проведении надзорных мероприятий за последние три года лабораторией было выявлено  20%  образцов молочной продукции, которые не соответствовали нормативным показателям идентификации и в них было выявлено присутствие растительных жиров. Так, в 2014 году число фальсифицированных продуктов составляло 12%, в 2015 году – 25%, в 2016 году – 28% от общего числа исследуемых образцов. За первое полугодие текущего года исследовано 149 образцов проб, 28% из которых – продукты с несоответствиями по жирно-кислотному составу и стеринам. Таким образом,  проведение исследований по определению жирно-кислотного состава и обнаружению растительных стеринов в настоящее время актуально и необходимо.

Категории